近日,華南理工大學物理與光電學院教授李志遠團隊通過電磁增強機制和化學增強機制協(xié)同工作,實現(xiàn)了單分子拉曼光譜觀測,為該領域的研究開辟了十分廣闊的前景。相關成果在線發(fā)表于中國光學工程學會會刊《智匯光學》(PhotoniX)。
拉曼光譜學有著悠久的歷史,是當代分析化學的一個標準技術。業(yè)界公認,表面增強拉曼效應的增強來源可以總結為兩種機制:電磁增強機制和化學增強機制。電磁增強機制源自于貴金屬的納米結構之間形成的等離激元共振,可以呈數(shù)量級地增強局域內的電磁場強度,形成所謂的“熱點”?!盁狳c”的強度取決于金屬的成分、納米結構和尺寸以及結構中間隔的距離,是一種與待測分子無關的遠程效應。
論文第一作者、華南理工大學博士研究生楊海遙表示,目前,基于上述兩種機制的增強已經(jīng)可以達到10個數(shù)量級左右。而化學增強機制被認為是待測分子與其吸附的表面之間發(fā)生了電荷傳遞,提升了參與拉曼散射的電子態(tài)的數(shù)量?;瘜W增強機制是來源于分子和與其直接接觸的表面之間的短程效應,分子和表面材料的能級都會對其造成影響。
近來獲得廣泛關注的半導體二維材料——過渡金屬硫族化物由于其直接帶隙特性,有相當?shù)臐摿ψ鳛槔庾V的化學增強基底,與能級匹配的分子搭配工作,可以提供3至5個數(shù)量級的拉曼增強。這兩種增強機制相互平行、獨立工作。李志遠團隊深入研究了這兩種增強機制,探索了如何最大化每種機制的效用,并提出它們之間的最優(yōu)協(xié)同作用可能是實現(xiàn)單分子拉曼檢測的有效途徑。
基于這個樸素的加和理念,李志遠團隊在計算機模擬的輔助下,用金納米顆粒和鍍層金膜并覆蓋了一層二氧化硅的硅片搭建了一個簡單的等離激元光學納腔,篩選了羅丹明B(RhB)和二維材料二硫化鎢作為匹配的待測分子和吸附表面,將兩者組合在一起,形成了電磁和化學增強機制協(xié)同工作的拉曼增強基底。團隊用這種基底和一系列對照樣品進行了拉曼光譜測試,實驗結果顯示,處于這種增強基底中的RhB分子,即使?jié)舛鹊椭?0―18 mol/L,其拉曼光譜仍然清晰可見,可檢測并定位到單個分子的拉曼信號。
論文通訊作者李志遠表示,在增強因子和檢測極限這兩個根本性指標上,該項實驗比起已有文獻報道的最好結果均有大幅度的提升,充分展示了電磁增強和化學增強協(xié)同工作的拉曼增強機制的強大威力。此外,這種單分子拉曼基底結構簡單,并且各部分都很容易進行替換和調整,具有很強的可擴展性,對不同分子和應用進行進一步研究的前景十分廣闊。
相關論文信息:https://doi.org/10.1186/s43074-024-00119-6
圖1. 單分子拉曼增強基底工作原理示意圖;圖2. 單分子級別樣品與各對照組的拉曼成譜與成像實驗結果。受訪者供圖
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