L7A即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com

近日，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院教授周小平和李丹團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種通過(guò)后合成修飾精準(zhǔn)合成金屬有機(jī)膠囊（MOC）的新策略，精確后合成修飾得到的異金屬M(fèi)OC能夠選擇性封裝四面體陰離子。相關(guān)研究發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》。L7A即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com

MOC具有囊狀結(jié)構(gòu)和局域空腔，在催化、分離、傳感、穩(wěn)定活性物種，以及藥物輸送等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。MOC的合成是由主要配位鍵驅(qū)動(dòng)的。配位鍵的動(dòng)態(tài)性質(zhì)允許MOC結(jié)構(gòu)在外部刺激下發(fā)生轉(zhuǎn)變。然而，一部分轉(zhuǎn)化是不可預(yù)測(cè)和無(wú)法控制的，這給MOC的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了障礙。而后合成修飾策略為發(fā)展精準(zhǔn)合成具有確定結(jié)構(gòu)的MOC帶來(lái)了新的契機(jī)。L7A即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com

論文第一作者、暨南大學(xué)博士生賴(lài)雅亮表示，后合成修飾是豐富金屬有機(jī)籠功能和應(yīng)用的一種有效策略，通常通過(guò)一些相互作用（包括共價(jià)鍵、配位鍵和其他超分子相互作用）在母體框架中引入新的基團(tuán)與連續(xù)反應(yīng)位點(diǎn)，從而定向地改善金屬有機(jī)籠的物理和化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)新的功能。與共價(jià)修飾不同，配位后合成修飾策略要求母體結(jié)構(gòu)中含有配位的不飽和金屬位點(diǎn)。L7A即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com

周小平/李丹團(tuán)隊(duì)采用了一種新策略，首先設(shè)計(jì)合成金屬配合物配體并含不飽和配位點(diǎn)與鈀離子組裝合成管狀MOC 1，然后通過(guò)配位后合成修飾法精準(zhǔn)合成了兩例分別包含雙蓋和單蓋的MOC 2-3。系統(tǒng)地研究了它們?cè)谌芤籂顟B(tài)下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和主客化學(xué)性質(zhì)，這些膠囊能夠選擇性地封裝四面體陰離子。L7A即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com

該研究首先通過(guò)單晶X射線衍射與質(zhì)譜對(duì)MOC 1-3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。隨后，利用質(zhì)譜監(jiān)測(cè)探討了膠囊2在不同的外部刺激下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化行為。發(fā)現(xiàn)膠囊2在過(guò)渡系金屬離子（例如Ag⁺）的作用下，能夠逐步失去兩個(gè)蓋狀的配體L2，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為單蓋膠囊3與無(wú)蓋膠囊1，而加入Br^-沉淀Ag⁺后，結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)可逆的轉(zhuǎn)變，回到雙蓋膠囊2。進(jìn)一步的研究表明，pH也能夠作為刺激因素誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。向膠囊2中加入對(duì)甲苯磺酸能夠誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為膠囊1，而加入三乙胺則可以實(shí)現(xiàn)可逆的轉(zhuǎn)化。同時(shí)，陰離子的大小也能夠精準(zhǔn)地控制膠囊的結(jié)構(gòu)。L7A即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com

作者系統(tǒng)地探究了這些結(jié)構(gòu)對(duì)陰離子的結(jié)合能力，通過(guò)等溫滴定量熱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這些膠囊對(duì)四面體型陰離子（ClO₄-，BF₄-，和ReO₄-）具有更強(qiáng)的選擇性，對(duì)ClO₄-的結(jié)合常數(shù)最大，達(dá)到了3.99E4 M^-1。理論計(jì)算表明膠囊空腔與陰離子之間的多重氫鍵作用以及范德華作用力是膠囊包封陰離子的主要驅(qū)動(dòng)力。L7A即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com

論文通訊作者周小平表示，該研究展示了如何通過(guò)后合成修飾方法精準(zhǔn)控制MOC的合成，這些后合成修飾的可逆性為創(chuàng)造各種功能性MOC提供了基本設(shè)計(jì)原則。這些膠囊分子是四面體陰離子客體的潛在載體，為設(shè)計(jì)可容納各種陰離子的人工金屬有機(jī)主體提供了一種有價(jià)值的策略。L7A即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202402829L7A即熱新聞——關(guān)注每天科技社會(huì)生活新變化gihot.com