近日，中國科學技術(shù)大學教授高敏銳課題組發(fā)現(xiàn)，在二氧化碳電還原反應(yīng)中，銅催化劑的決速步因晶面不同而表現(xiàn)出顯著差異，即在銅（100）晶面，碳-碳鍵偶聯(lián)是控制反應(yīng)的決速步，而在銅（111）晶面，吸附的一氧化碳與水的質(zhì)子化是決速步。利用主要暴露銅（100）晶面的催化劑，研究人員在中性介質(zhì)中實現(xiàn)了72%的乙烯法拉第效率和工業(yè)級的部分電流密度，并穩(wěn)定催化二氧化碳轉(zhuǎn)化制乙烯超過100小時。相關(guān)成果日前發(fā)表于美國《國家科學院院刊》。
利用可再生電能將二氧化碳電化學轉(zhuǎn)化制乙烯，在消除溫室氣體的同時，可實現(xiàn)高價值大宗化工產(chǎn)品乙烯的綠色合成，對于加快我國碳資源高值轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)雙碳戰(zhàn)略目標具有重要的推進作用。
然而，由于存在法拉第效率低、反應(yīng)速率緩慢和機理復(fù)雜等問題，利用綠電還原二氧化碳制乙烯等多碳化學品仍面臨嚴峻挑戰(zhàn)。目前，二氧化碳到乙烯的反應(yīng)路徑仍存在爭議，一個關(guān)鍵問題是碳-碳鍵偶聯(lián)，還是吸附的一氧化碳與水的質(zhì)子化是決速步仍無定論。闡明以上問題，成為二氧化碳電化學轉(zhuǎn)化制乙烯進一步發(fā)展并最終走向產(chǎn)業(yè)化亟需解決的關(guān)鍵難題。
研究人員通過等離子體處理策略，在氧化銅納米片上營造氧空位。密度泛函理論計算預(yù)測，氧空位的存在有利于一氧化碳的吸附，促進催化劑還原過程中銅（100）的形成。沒有氧空位的氧化銅在還原過程中則傾向生成能量較低的銅（111）晶面。掃描電鏡顯示，還原處理后的樣品保留母體催化劑形貌，高分辨透射電鏡及電化學氫氧根吸附實驗表明，所致得的兩種催化劑表面分別以銅（100）和銅（111）為主。
研究人員在流動池與膜電極體系中對催化劑進行了性能評價，結(jié)果表明，在500毫安每平方厘米條件下，銅（100）為主要暴露晶面的催化劑的乙烯法拉第效率達72%，遠高于銅（111）為優(yōu)勢晶面的催化劑。
原位光譜及電動力學實驗結(jié)果顯示，在具有不同主體暴露晶面的樣品上乙烯的生成具有不同的反應(yīng)路徑。在銅（100）為優(yōu)勢晶面的催化劑上，一氧化碳覆蓋度更高、吸附更強且以頂式吸附為主，乙烯轉(zhuǎn)化的決速步是兩個吸附的一氧化碳的偶聯(lián)過程；而在主要暴露晶面為銅（111）的催化劑上，乙烯轉(zhuǎn)化的決速步發(fā)生的是吸附的一氧化碳與水分子的質(zhì)子耦合過程。密度泛函理論計算結(jié)果同樣佐證了這一實驗結(jié)果。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1073/pnas.2400546121
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