2024年7月5日，Science雜志報(bào)道了北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院程群峰教授課題組在二維納米復(fù)合材料研究上取得的最新進(jìn)展：《UltrastrongMXenefilminducedbysequentialbridgingwithliquidmetal》，該工作提出了“液態(tài)金屬交聯(lián)致密化”新策略，利用液態(tài)金屬易流動(dòng)的特點(diǎn)，不僅填充了納米復(fù)合材料組裝中因毛細(xì)收縮產(chǎn)生的孔隙，而且液態(tài)金屬與納米片形成配位鍵，大幅提升了載荷傳遞能力，制備了迄今為止最高拉伸強(qiáng)度的MXene納米復(fù)合薄膜材料，且具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，為其他二維納米材料的宏觀組裝提供了新思路【Science385,62-68(2024)】。這是程群峰教授課題組自2021年以來(lái)發(fā)表的第3篇Science。
北航化學(xué)學(xué)院2021級(jí)博士研究生李威為第一作者，博士后周天柱、博士研究生張澤軍、博士研究生李雷為共同第一作者，程群峰教授為通訊作者，北京航空航天大學(xué)、化學(xué)學(xué)院為第一單位。
論文發(fā)表頁(yè)
工業(yè)和信息化部、科學(xué)技術(shù)部、財(cái)政部、中國(guó)民用航空局等四部門聯(lián)合印發(fā)的《綠色航空制造業(yè)發(fā)展綱要（2023—2035年）》，指出發(fā)展綠色航空制造業(yè)是應(yīng)對(duì)氣候變化、實(shí)現(xiàn)航空產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求。其中輕量化材料是綠色航空發(fā)展的關(guān)鍵核心技術(shù)之一。目前波音、空客、C919客機(jī)大量使用碳纖維復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)減重和節(jié)能減排。和碳纖維相比，二維納米材料（石墨烯、碳化鈦等）具有更加優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，是未來(lái)實(shí)現(xiàn)綠色航空目標(biāo)的理想材料。如何將二維納米材料優(yōu)異的本征性能在宏觀組裝體中實(shí)現(xiàn)是該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。
濕化學(xué)法（層層組裝、真空抽濾、刮涂等）因其工藝簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)，廣泛用于組裝二維納米材料?？蒲腥藛T經(jīng)過(guò)努力，初步解決了二維納米復(fù)合材料組裝過(guò)程的納米材料分散、取向、界面作用等一系列問題，但是忽視了濕化學(xué)法組裝過(guò)程中的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的毛細(xì)收縮，從而造成二維納米片的褶皺，進(jìn)一步在復(fù)合材料中產(chǎn)生孔隙缺陷，大幅降低了載荷傳遞能力，導(dǎo)致二維納米復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能遠(yuǎn)低于二維納米材料的本征性能。程群峰教授課題組在2021年通過(guò)聚焦離子束/掃描電子顯微鏡聯(lián)用和X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描等技術(shù)三維重構(gòu)了二維納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，首次發(fā)現(xiàn)并實(shí)驗(yàn)證實(shí)了因毛細(xì)收縮產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)【Science374,96-99(2021)】。并開發(fā)了有序界面交聯(lián)致密化策略，通過(guò)氫鍵和共價(jià)鍵交聯(lián)MXene納米片，大幅降低了孔隙率，獲得了兼具高力學(xué)、電學(xué)和電磁屏蔽性能的納米復(fù)合材料。2024年程群峰教授課題組創(chuàng)新性地提出了“納米限域組裝”新策略，通過(guò)引入“納米限域水”有效抑制了濕化學(xué)組裝過(guò)程中二維納米片層間的毛細(xì)收縮，從而實(shí)現(xiàn)了二維納米片規(guī)整取向。同時(shí)引入π-π交聯(lián)劑，不僅有效降低了孔隙率，且提高了納米片層間的載荷傳遞能力。制備的MXene交聯(lián)石墨烯復(fù)合薄膜材料的孔隙率僅為3.87%，拉伸強(qiáng)度高達(dá)1.87GPa，且顯示出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能【Science383,771-777(2024)】。
為了更有效地降低納米復(fù)合材料的孔隙率，本工作創(chuàng)新性地開發(fā)了“層層組裝”和“刮涂”相結(jié)合的策略。首先刮涂MXene納米片和細(xì)菌纖維素（BC），然后刮涂聚多巴胺修飾的LM納米顆粒（LP），在剪切力作用下LP發(fā)生變形并破裂，從而使得內(nèi)部的LM流入到孔隙結(jié)構(gòu)中，這種新組裝策略可以實(shí)現(xiàn)逐層降低納米復(fù)合材料的孔隙率（圖1A-G）。同時(shí)，LM表面的三價(jià)鎵離子（Ga3+）和MXene納米片、BC分別形成了Ti-O→Ga3+和C-O→Ga3+配位鍵，大幅提高了載荷傳遞能力。制備的LM交聯(lián)MXene復(fù)合薄膜（LBM）具有迄今為止最高的拉伸強(qiáng)度（908.4MPa）（圖1H）。
圖1“液態(tài)金屬交聯(lián)致密化”策略顯著提升MXene復(fù)合薄膜的力學(xué)性能
X射線光譜首次證實(shí)了MXene-LM和BC-LM之間均形成了Ga-O配位鍵（圖2A-D）。變溫傅里葉變換紅外光譜結(jié)果進(jìn)一步證明LBM薄膜中存在氫鍵和配位鍵作用，且配位鍵更加穩(wěn)定（圖2E-H）。密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算結(jié)果揭示了LBM薄膜中四種不同界面作用的強(qiáng)弱：MXene-MXene(弱氫鍵)<MXene-BC(氫鍵)<BC-LM(弱配位鍵)<MXene-LM(強(qiáng)配位鍵)（圖2I-L），證實(shí)配位鍵顯著提高了MXene納米片間的載荷傳遞能力。
圖2LBM復(fù)合薄膜的界面相互作用表征
相比于純MXene薄膜，LM交聯(lián)LBM復(fù)合薄膜的力學(xué)拉伸強(qiáng)度達(dá)908.4±27.5MPa、楊氏模量達(dá)56.6±2.5GPa、韌性達(dá)9.7±0.5MJm-3（圖3A）。相比于BC/LM（BM）薄膜，LBM復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出鋸齒狀卷曲斷裂邊緣和整體階梯狀緊密排列的片層結(jié)構(gòu)（圖3B）。斷裂機(jī)理圖表明，LM和MXene間的強(qiáng)配位作用增強(qiáng)了MXene納米片之間載荷傳遞能力（圖3C），與DFT計(jì)算結(jié)果相吻合（圖3D）。此外，有限元模擬宏觀分析了LBM復(fù)合薄膜的斷裂過(guò)程（圖3E），結(jié)果表明加載后MXene納米片之間會(huì)發(fā)生滑動(dòng)，隨著加載的進(jìn)行，由于鄰近的MXene納米片的滑動(dòng)，LBM復(fù)合薄膜發(fā)生了初始開裂，導(dǎo)致氫鍵的破壞。繼續(xù)加載，BC和LM與MXene納米片之間的配位鍵斷裂，直到復(fù)合薄膜完全破壞。
圖3界面協(xié)同作用提升載荷傳遞能力的斷裂機(jī)理
LM本身的高導(dǎo)電性賦予了LBM復(fù)合薄膜優(yōu)異的電磁屏蔽性能，實(shí)現(xiàn)了二維納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)功能一體化。相比于BM薄膜，LM交聯(lián)LBM復(fù)合薄膜具有更高的電磁屏蔽性能（圖4A）。在8.2GHz處，當(dāng)薄膜厚度從1.1μm增加至15.2μm，LBM復(fù)合薄膜的電磁屏蔽性能從26.0dB增加至58.2dB，超過(guò)了商用標(biāo)準(zhǔn)（20dB）（圖4B）。不同厚度下LBM復(fù)合薄膜功率效率R遠(yuǎn)大于A和T（圖4C），因此LBM復(fù)合薄膜的電磁屏蔽機(jī)理以反射為主（圖4D）。相比于其他MXene薄膜、MXene氣凝膠和MXene泡沫，LBM復(fù)合薄膜不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能還具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能（圖4E），因而在航空航天和柔性電子器件領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。本工作提出的“液態(tài)金屬交聯(lián)致密化”新策略，為其他高性能納米復(fù)合材料的創(chuàng)制提供了新思路。
圖4LBM復(fù)合薄膜的電磁屏蔽性能及機(jī)理
該工作得到中國(guó)科學(xué)院江雷院士的指導(dǎo)，以及南洋理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院魏磊教授的幫助。中國(guó)人民大學(xué)王艷磊副教授和陸俊鳳博士研究生在理論模擬方面做出了重要貢獻(xiàn)，部分模擬計(jì)算和性能表征得到北航高性能計(jì)算中心和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州高等研究院理化分析平臺(tái)的大力支持。中國(guó)科學(xué)院物理研究所禹習(xí)謙研究員和潘弘毅博士在三維重構(gòu)和分析方面做出了重要貢獻(xiàn)。上海光源的BL13SSW線站曾建榮老師提供了同步輻射表征的工作。該研究工作得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（52125302）、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA0715700）、原創(chuàng)探索計(jì)劃項(xiàng)目（52350012）、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（22075009）及111引智計(jì)劃（B14009）等項(xiàng)目的資助。
本文鏈接：http://www.3ypm.com.cn/news-8-5876-0.html我國(guó)科研團(tuán)隊(duì)在二維納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展
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