清華新聞網(wǎng)8月29日電 水在常溫下呈液態(tài)、冰的密度比水小、DNA的雙螺旋結構等，這些日常生活中無處不在的現(xiàn)象背后都有氫鍵的存在。由于鋰元素與氫元素的相似性，鋰鍵作為與氫鍵相對應的化學鍵于上世紀50年代被提出，但并未受到廣泛關注。隨著鋰元素在電池領域的廣泛應用，鋰鍵概念重新煥發(fā)生機。電解液中的鋰與電極表面原子以及電解液組分間均能發(fā)生相互作用，從而形成鋰鍵，這一化學作用對抑制多硫化物的穿梭效應、鋰的形核過程和鋰離子的遷移過程等都有重要影響，并最終影響電池的實際性能。因此，對鋰鍵的探索研究，對理解鋰電池中的微觀機理，提升電池宏觀性能，促進鋰化學領域科學認識的突破以及下一代先進電池體系的開發(fā)都具有重要意義。近年來，清華大學化工系張強課題組在鋰鍵化學研究方面開展了一系列原創(chuàng)性研究。
2016年，張強課題組首次提出并系統(tǒng)研究了鋰硫電池中的鋰鍵。研究發(fā)現(xiàn)，鋰鍵鍵長大于鋰的離子鍵、鍵能小于鋰的離子鍵，同時鋰鍵作用雙方間電荷轉移不顯著，有別于離子鍵的典型特征，而形成鋰鍵使得分子偶極矩發(fā)生明顯變化，因此鋰鍵被定義為一種偶極–偶極作用。核磁共振波譜（NMR）實驗結果表明，鋰鍵形成過程中7Li的化學位移變化對應去屏蔽效應，這與氫鍵形成過程中1H的化學位移變化規(guī)律一致，進一步印證了鋰鍵的存在。
鋰鍵的形成能夠增強鋰硫電池中多硫化物的吸附或是和其他分子的相互作用，這啟發(fā)了基于鋰鍵開展材料的理性設計。一方面，在鋰硫電池正極碳材料中摻雜N、O等元素，誘導形成較強的鋰鍵，能夠有效抑制多硫化物穿梭效應，改善多硫轉化動力學，提升電池的倍率性能和循環(huán)性能。另一方面，設計多硫化物轉化催化劑，能夠促進多硫化物在電極表面的轉化反應，提升正極活性物質硫的利用率，從而改善電池性能。
圖1.鋰電池中的鋰鍵示意圖
隨著研究的深入，鋰鍵化學也被賦予更加豐富的內涵。鋰鍵不局限于鋰硫電池中多硫化物和正極碳材料間，而是廣泛存在于鋰電池電解液組分與電極材料間以及電解液內部的離子與分子間。具體來說，在負極碳骨架材料中摻雜其他元素，有利于形成負電中心與電解液中的鋰離子形成較強的鋰鍵作用，促進鋰離子在負極表面形核，誘導鋰的均勻沉積。這與前期正極材料雜原子摻雜調控其與多硫化物間鋰鍵的策略有異曲同工之處。此外，鋰鍵還能夠調控電解液中鋰離子與溶劑分子或陰離子之間的相互作用。鋰鍵的強度會影響鋰離子的溶劑化和脫溶劑化過程，從而改變鋰離子的體相輸運性質和電解液組分的界面反應性質。這些影響突顯出鋰鍵在調控電池微觀相互作用和宏觀性能上的重要作用，成為電池材料設計中的關鍵考量因素。
圖2.鋰鍵和鋰離子鍵轉變示意圖
盡管前期工作對鋰鍵存在的現(xiàn)象及其影響進行了深入的探究，但鋰鍵與鋰離子鍵的本質區(qū)別尚不明晰。近日，張強課題組在鋰鍵化學研究中取得新進展，團隊首次采用NMR對電解液中的鋰鍵和鋰離子鍵進行了定量區(qū)分，發(fā)現(xiàn)鋰鍵由局域電子效應主導而鋰離子鍵由靜電作用主導的特征，由此揭示了鋰鍵的化學本質。8月20日，相關工作以“指認電解液中的鋰鍵和鋰離子鍵”（Identifying the Lithium Bond andLithium Ionic Bond in Electrolytes）為題發(fā)表于《化學》（Chem）雜志。
研究團隊以電解液中鋰離子與溶劑、陰離子形成的不同配位結構作為模型體系，計算中心鋰原子對應的NMR化學位移。結果顯示，隨著總鍵能增大、平均鍵長增長、配位數(shù)升高，7Li化學位移呈現(xiàn)先向低場移動、后向高場移動的變化趨勢。以4配位為臨界點，低（小于等于4）和高（大于4）配位數(shù)時鋰與配位原子成鍵分別對應鋰鍵和鋰離子鍵，其中形成鋰鍵時的NMR信號隨鍵能的變化規(guī)律與氫鍵體系的規(guī)律一致。
圖3.NMR中7Li化學位移隨鍵能變化規(guī)律圖
考慮到NMR信號由原子核外電子特征決定，該工作進一步分析了中心鋰原子的電子結構信息。在形成鋰鍵時，隨著配位數(shù)逐漸升高，鋰所帶電荷不斷變負，即鋰的核外電子密度升高，理論上應造成更強的屏蔽效應而使7Li化學位移向高場移動，但實際觀測到的則是7Li化學位移向低場移動。通過分析不同配位結構中鋰的電子局域函數(shù)（ELF），并采用形變因子定量描述其相對于裸露鋰原子ELF的變化程度發(fā)現(xiàn)，鋰鍵中鋰原子的ELF形變顯著、電子局域效應強，此時電子對鋰核的屏蔽效應相較于裸露鋰原子完美球形分布的電子所造成的屏蔽效應有所削弱，電子的空間分布而非電荷（或電子密度）主導了最終的NMR信號。而對于鋰離子鍵，也即高配位數(shù)時，鋰所帶電荷仍然不斷變負，同時形變因子減小、電子局域效應弱，因此電荷（電子密度）再次主導化學位移向高場移動。
該工作確立了鑒別鋰鍵和鋰離子鍵的原則，加深了對鋰成鍵特性的理解，這不僅促進了鋰化學領域的認知進步，同時有助于更好地理解鋰電池內部的微觀相互作用及其相關的物理過程和化學反應，以指導下一代高性能電解液和電極材料的設計，推動鋰電池技術的發(fā)展。
清華大學化工系教授張強、副研究員陳翔為論文共同通訊作者，化工系2020級直博生姚楠為論文第一作者。2021級直博生孫舒宇、2022級直博生高宇辰、2021級直博生余樂耕以及本科生高巖斌、李蔚林參與了該研究工作。研究得到國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃和北京市自然科學基金的資助。清華大學高性能計算中心提供了計算資源的支持。
論文鏈接：
https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00359-0
本文鏈接：http://www.3ypm.com.cn/news-8-7184-0.html清華大學在鋰鍵化學研究中取得重要進展
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